Der Chemiker Hermann Staudinger postulierte 1920 an der ETH Zürich die Existenz von Makromolekülen, bestehend aus lauter gleichen Bausteinen, die kettenförmig aneinandergereiht sind. Er erntete dafür in Fachkreisen vorerst Hohn und Unverständnis. Doch Staudinger sollte Recht bekommen: Heute sind die als Polymere bezeichneten Makromoleküle bekannt als Kunststoffe und bereits 1950 wurde weltweit pro Kopf ein Kilogramm davon produziert.

Mehr als neunzig Jahre nach Staudingers Entdeckung, – für die der Chemiker 1953 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde – werden heute jährlich etwa 150 Millionen Tonnen Kunststoffe hergestellt. Es entwickelte sich eine gigantische Industrie, deren Produkte aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken sind.

Einer Forschungsgruppe unter Leitung von A. Dieter Schlüter, Professor, und Junji Sakamoto, Privatdozent am Institut für Polymere an der ETH Zürich, gelang nun ein entscheidender Durchbruch in der Synthese-Chemie der Polymere: Sie erzeugten erstmals zweidimensionale Polymere.

Intensive Diskussionen führten zum Erfolg

Polymere entstehen, indem sich kleine einzelne Moleküle, sogenannte Monomere, durch chemische Reaktionen zu hochmolekularen Stoffen kettenförmig verbinden. Schlüter trieb schon seit seiner Habilitation die Frage um, ob Polymere ausschliesslich linear polymerisieren können. Zwar gilt Graphen als natürlicher Vertreter eines zweidimensionalen Polymers – die Kohlenstoffatome im Graphen bilden über Dreifachbindungen ein wabenförmiges Muster – , aber es kann nicht kontrolliert synthetisiert werden.

Trotzdem, wenn es möglich sei, aus Monomeren «eindimensional» Riesenmoleküle herzustellen, oder etwa Moleküle in der Pharmakologie, die so klein sind, dass sie praktisch «nulldimensional» sind, warum sollte es dann nicht möglich sein, eine Synthese-Chemie zu entwickeln, die zweidimensionale Moleküle erzeugt? Als Schlüter und Sakamoto vor einigen Jahren an der ETH aufeinander trafen, diskutierten sie intensiv dieses Thema und suchten gemeinsam nach Antworten.

Knackpunkt war, oligofunktionale Monomere so zu erzeugen, dass sich diese nicht linear oder gar räumlich, sondern rein flächig miteinander verbinden. Derartige Polymere müssen drei oder mehr konvalente Bindungen zwischen den sich regelmässig wiederholenden Einheiten haben. Die Wissenschaftler mussten herausfinden, welche Verbindungschemie und Umgebung sich für die Herstellung eines solchen «molekularen Teppichs» am besten eignet.

Nach intensiven Analysen bisheriger Studien und Möglichkeiten zur synthetischen Erzeugung zweidimensionaler Polymere, zogen sie die Synthese an einer Wasser-Luft-Grenzfläche oder in einem Einkristall, das heisst einem Kristall mit einem homogenen Schichtgitter, in Betracht.

Entschieden haben sich die Forscher für die zweite Möglichkeit: Mit ihr gelang es dem Doktoranden Patrick Kissel, die von ihm hergestellten speziellen Monomere in geschichtete hexagonale Einkristalle zu kristallisieren. Er generierte hierfür photochemisch empfindliche Moleküle, für die eine solche Anordnung energetisch optimal ist. Bestrahlt mit Licht mit einer Wellenlänge von 470 Nanometern, polymerisierten die Monomere in allen Schichten.

Flächige Polymere mit regelmässigen Strukturen

Danach kochten die Forscher den Kristall in einem geeigneten Lösungsmittel, um die einzelnen Schichten voneinander abzutrennen. Jede Schicht ist ein zweidimensionaler Polymer. Dass es dem Team tatsächlich gelungen war, flächige Polymere mit regelmässigen Strukturen herzustellen, zeigten spezielle Untersuchungen am Elektronenmikroskop, die der Empa-Forscher Rolf Erni und Marta Rossel von der ETH Zürich an der Empa durchführten.

Das entwickelte Polymerisationsverfahren ist so schonend, dass alle funktionellen Gruppen des Monomers auch im Polymer an definierten Stellen erhalten bleiben. Die Forscher haben die komplette strukturelle Kontrolle über die Monomere, wie es beispielsweise bei Graphen nie möglich wäre, da dort mit enorm hohen Temperaturen gearbeitet werden müsste. «Unsere synthetisch hergestellten Polymere sind zwar nicht leitfähig wie Graphen, dafür könnten wir sie aber beispielsweise zum Filtern kleinster Moleküle nutzen», sagt Sakamoto.

In den regelmässig angeordneten Polymeren befinden sich nämlich kleine definierte Löcher mit einem Durchmesser im Subnanometerbereich. Winzige Hexagone in den Polymeren, gebildet durch Benzolringe mit drei Ester-Gruppen, können zudem durch ein einfaches hydrolytisches Verfahren entfernt werden. Entstehen würde dadurch ein «Sieb» mit geordneter Struktur, das sich zum selektierten Filtrieren von Molekülen eignet.

Unerforschte Physik

Bevor sich die Forscher jedoch über konkrete Anwendungen Gedanken machen können, gilt es nun, die Materialeigenschaften zu charakterisieren. Hier sind laut Schlüter nun vor allem die Physiker gefragt. Eine der spannenden Fragen wird dabei sein, wie sich ein zweidimensionales Polymer im Vergleich zu einem linearen Polymer verhält, bei dem man über ein gutes physikalisches und technologisches Verständnis verfügt. Schlüter geht davon aus, dass zweidimensionale Polymere eine andere Physik haben könnten und deshalb auch andere Anwendungen finden werden.

Als Beispiel nennt er die Eigenschaft «Elastizität»: Ineinander verschlungene lineare Polymere ermöglichen, dass ein gespanntes Gummiband zurückschnappt, sobald es losgelassen wird. Da Flächen jedoch kaum miteinander verschlaufen können, dürfte dies bei flächigen Polymeren nicht funktionieren. Zuerst müssen die Forscher jedoch einen Weg finden, grössere Mengen und noch grössere Flächen herzustellen.

Die Kristalle haben derzeit eine Grösse von nur 50 Mikrometern. «Das sind auf molekularer Ebene jedoch bereits enorme Polymerisationsgrade», betont Sakamoto.

Literaturhinweis:

Kissel P, Erni R, Schweizer WB, Rossell MD, King BT, Bauer T, Götzinger S, Schlüter AD & Sakamoto J: A two-dimensional polymer prepared by organic synthesis, Nature Chemistry (2012), advanced online publication, doi:10.1038/nchem.1265